EL ALGORITMO ESTÁNDAR (CASO 1)
Módulo 2: Incertidumbre de Interpolación Tema: Refutación de $S/\sqrt{3}$ y la Ecuación ISO 8466-1.1. EL MITO DE LA INCERTIDUMBRE RECTANGULAR EN REGRESIÓN
Una de las falacias más persistentes en la metrología analítica es la estimación de la incertidumbre de una curva de calibración mediante la expresión simplificada $u(x) = S_{y/x} / \sqrt{3}$, donde $S_{y/x}$ es el error estándar de la regresión. Esta práctica, a menudo justificada erróneamente bajo el principio de "distribución rectangular" (asumiendo que el error se distribuye uniformemente en una banda), es conceptualmente incorrecta por dos razones fundamentales:
Primero, los residuos de una regresión por Mínimos Cuadrados (OLS) se asumen distribuidos Normalmente (Campana de Gauss), no rectangularmente. Dividir por $\sqrt{3}$ implica ignorar la probabilidad de colas de la distribución normal, subestimando la incertidumbre real.
Segundo, y más crítico, esta aproximación asume que la incertidumbre es constante a lo largo de todo el rango de calibración (una banda de confianza paralela). La teoría estadística demuestra que esto es falso. La incertidumbre de una predicción basada en regresión es mínima en el centroide de los datos ($\bar{x}$) y aumenta parabólicamente (formando una hipérbola) a medida que nos alejamos hacia los extremos del rango.
2. LA ECUACIÓN RIGUROSA (CASO 1: ISO 8466-1)
Para estimar correctamente la incertidumbre de una concentración interpolada ($x_{pred}$) a partir de una señal instrumental ($y_{obs}$), debemos considerar no solo la varianza de los residuos, sino también la incertidumbre asociada a la estimación de la pendiente ($b$) y el intercepto ($a$). La norma ISO 8466-1 (y normas equivalentes como DIN 32645) establece la ecuación exacta para la desviación estándar de la concentración predicha $S_{x_{pred}}$:
Desglose de Términos:
Esta ecuación encapsula tres fuentes de variabilidad distintas:
- $\frac{1}{m}$: Representa la incertidumbre aleatoria de la nueva medición de la muestra problema (donde $m$ es el número de réplicas de la muestra). Si se mide una sola vez, $m=1$.
- $\frac{1}{n}$: Representa la incertidumbre heredada de la posición del centroide de la curva (donde $n$ es el número de puntos de calibración). Cuantos más puntos tenga la curva, menor será este término.
- El tercer término (fraccionario): Representa la incertidumbre debida a la rotación de la pendiente. Observe que el numerador $(y_{obs} - \bar{y})^2$ hace que este término sea cero en el centro de la curva ($y_{obs} = \bar{y}$) y crezca cuadráticamente hacia los extremos. Esto es lo que genera la forma de "corbatín" o hipérbola en las bandas de confianza.
El término $S_{y/x}$ (Error Estándar de la Estimación) actúa como un factor de escala global, representando la dispersión promedio de los puntos alrededor de la línea. La pendiente $b$ en el denominador convierte esta variabilidad del eje $Y$ (señal) al eje $X$ (concentración).